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生物碱化学性质
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1.碱性：
（1 ）是生物碱重要的性质，也是提取、分离和结构鉴定的重要理论依据。
（2 ）氮原子上的孤电子对，能给出电子或接受质子而使生物碱显碱性。
（3 ）生物碱碱性强弱用pKa 表示，pKa 越大，碱性越强。张博士医考www.guojiayikao.com
（4 ）生物碱的碱性强弱与pKa 的关系：张博士医考www.guojiayikao.com
pKa ＜2 为极弱碱，pKa2～7 为弱碱，pKa7～11为中强碱，pKa ＞11为强碱。
（5 ）生物碱分子中碱性基团的pKa 值大小顺序：
胍基＞季铵碱＞N-烷杂环＞脂肪胺＞芳香胺≈N-芳杂环＞酰胺≈吡咯。
（6 ）影响生物碱碱性强弱的因素有：
1 ）氮原子的杂化方式
氮原子杂化程度的升高，碱性增强，即sp3 ＞sp2 ＞sp. 张博士医考www.guojiayikao.com
如四氢异喹啉（pKa9.5）为sp3 杂化；吡啶（pKa5.17 ）和异喹啉（pKa5.4）
均为sp2 杂化；氰基呈中性，因其为sp杂化。季铵碱的碱性强（pKa11.5 以上）
则是因羟基以负离子形式存在，类似无机碱。
2 ）诱导效应
生物碱分子中的氮原子上的电子云密度可受氮原子附近供电基（如烷基）或
/ 和吸电基（如各类含氧基团、芳环、双键）诱导效应的影响。
供电诱导使氮原子上电子云密度增加，碱性增强；吸电诱导使氮原子上电子
云密度减小，碱性降低。
如麻黄碱的碱性强于去甲麻黄碱，即是由于麻黄碱氮原子上的甲基供电诱导
的结果。而二者的碱性弱于苯异丙胺，则因前二者氨基碳原子的邻位碳上羟基吸
电诱导的结果。
3 ）共轭效应
①苯胺型：氮原子上的孤电子对与苯环π- 电子形成p-π共轭体系后碱性减
弱。如毒扁豆碱的两个氮原子碱性的差别系由共轭效应引起。
②酰胺型：酰胺中的氮原子与羰基形成p-π共轭效应，使其碱性极弱。如胡
椒碱秋水仙碱、咖啡因。张博士医考www.guojiayikao.com
③胍类：胍接受质子后形成季铵离子，呈更强的p-π共轭，体系具有高度共
振稳定性，而显强碱性。张博士医考www.guojiayikao.com
4 ）空间效应
氮原子由于附近取代基的空间立体障碍或分子构象因素，而使质子难于接近
氮原子，碱性减弱。如东莨菪碱、利血平等。
5 ）氢键效应
当生物碱成盐后，氮原子附近如有羟基、羰基，并处于有利于形成稳定的共
轭酸分子内氢键时，氮上的质子不易离去，则碱性强。如10- 羟基可待因。
一般来说，空间效应与诱导效应共存，空间效应居主导地位；共轭效应与诱
导效应共存，共轭效应居主导地位。张博士医考www.guojiayikao.com
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