高聚物的溶解比小分子化合物慢得多。溶解过程分为两个阶段：

①高聚物的溶胀:由于非晶高聚物的分子链段的堆砌比较松散，分子间的作用力又弱，溶剂分子比较容易渗入非晶高聚物内部，使高聚物体积膨胀；而非极性的结晶高聚物的晶区分子链堆砌紧密，溶剂分子不易渗入，只有将温度升高到结晶的熔点附近，才能使结晶转变为非晶态，溶解过程得以进行。在室温下，极性的结晶高聚物能溶解在极性溶剂中。

②高分子分散:即以分子形式分散到溶剂中去形成均匀的高分子溶液。交联高聚物只能溶胀，不能溶解，溶胀度随交联度的增加而减小。

高分子溶液（特别是那些溶剂的溶解能力较差的溶液）在降低温度时往往会发生相分离，分成两相，一相是浓相；另一相为稀相。浓相的粘度较大但仍能流动；稀相比分级前的浓度更低。往高分子溶液中滴加沉淀剂也能产生相分离，高分子的相分离有分子量依赖性，因而可以用逐步沉淀法来对高聚物进行分子量的分级。