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各类甙的性质与定性反应
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由于甙元的化学结构种类很多，甙类一般分为下面几类：
1.含硫甙（Thioglycosides）又称芥子油甙，水解后生成异硫氰酸酯类（芥
子油）与葡萄糖。这些酯类为有一定挥发性的油状液体，一般具有特殊气味，本
类甙在十字花科植物中广泛分布，并有芥子酶共存，当含此类甙的中草药加水研
磨时即因酶解生成异硫氰酸酯类而具刺激或其它生物性。如芥子中的芥子甙（Sinigrin）
酶解后生成的黑芥子油即异硫氰酸丙烯酯，外用为皮肤发赤剂，有局部止痛、消
炎作用。白芥子中的白芥子甙（Sinalbin）酶解后生成白芥子油即异硫氰酸对羟
基苄酯，有相似作用。萝卜根中的特殊气味，即由其含有的萝卜甙（Glucoraphenln）
酶解后生成的萝卜芥子油所致。
定性反应：取药材打碎，于30℃放置2 小时后进行蒸馏，收集馏出液，取馏
出液1 滴，加苯肼滴即生成氨基脲（Semicarbazlde ）衍生物结晶，可于显微镜
下检视，可因熔点不同而区别各种异硫氰酸酯类化合物。
2.氰醇甙（含氰甙，Cyanogenetic glycosides ）甙元为含氰基（一c=N ）
的氰醇衍生物。氰甙在水中溶解度较大，不稳定，易被同存于植物体中的酶水解。
甙元水解后可产生有毒的氢氰酸。如以苦杏仁中的苦杏仁甙为例：
苦杏仁具有镇咳作用即由于苦杏仁甙水解后产生的氢氰酸的镇咳作用所致。
由于氢氰酸有毒用时必须控制服用剂量。枇杷仁、木薯根以及其他一些蔷薇科植
物的种子、叶与树皮中常有大量氰醇甙存在。在忍冬科、豆科、亚麻科等植物中
亦有分布。
定性反应：取药材粉未0.2 ～0.59，置于小试管中，加少量水润湿，管口用
软木塞塞住，上悬挂一条用水润湿的苦味酸钠试纸，将试管置40～50℃水浴中加
热，如有氰醇甙存在，会因水解产生的氢氰酸而使试纸由橙黄色变为砖红色。
3.酚和芳香醇衍生的甙类（Pheno1 g1ycosides ）此类成分在中草药中普这
存在。有不少具有一定的生物活性。如柳属（Salix ）、杨属（Popu1us ）、芍
药属（Paeonia ）、松属（Pinus ）等多种植物。
本类甙多为结晶体，无色，味苦。一般易溶于热水，能溶于冷水、乙醇，不
溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。游离甙元分子量小的常有挥发性，分子量较大者或
结合成甙者均无挥发性。易水解生成甙元与糖。
柳树皮和杨树皮中的水杨甙（Salicin ）有解热镇痛作用；牡丹皮和徐长卿
中的牡丹酚（Paeonol ）有镇痛镇静作用。杜鹃花科植物中所含的熊果甙（Arbutim）
有抗菌作用。
本类甙或其水解产物一般可与三氯化铁试剂反应显色。如牡丹酚甙水解所生
牡丹遇三氯化铁显红棕色。
4.羟基蒽醌衍生物有蒽甙（Anthraglycosides）、蒽醌（Anthrapuinone ）
是具有下列结构的化合物，由它可产生一系列衍生物，并可与糖结合成甙。中草
药内存在的多为羟基蒽醌衍生物及其甙类，部分为羟基蒽酚衍生物及其甙类和二
蒽酮衍生物及其甙类。
本类成分在蓼科植物中广泛分布。豆科、茜草科、百合科等科植物中亦有存
在，含这类成分的常用中草药有大黄、何首乌、虎杖、决明子、番泻叶、茜草、
芦荟等。
（1 ）通性：常见的羟基蒽醌类衍生物有大黄中的大黄素（Emodin）、大黄
酸（Rhein ）、大黄酚（Chrysophanol）、芦荟大黄素（Aloe-emodin ）、大黄
素甲醚（Physcion）、茜草中的茜草（Alizarin）等。
蒽甙与其甙元多呈黄色或桔红色，蒽甙易溶于水，在稀醇中的溶解度比在高
浓度醇中大，难溶于乙醚、氯仿或其他与水不相混溶的有机溶剂。蒽甙元大多具
结晶形，不溶或难溶于水，可溶于乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂中。蒽醌类衍生
物多有荧光与升华性，遇碱显红色，遇醋酸镁的甲醇溶液显红色至紫色。蒽醌类
成分大多具有致泻作用，有些有抑菌作用，如大黄酚与大黄素。
（2 ）定性反应：
1 ）药材断面加1 ％氢氧化钠（钾）或氢氧化铵溶液，显红色。此红色加酸
则色褪而复现黄色。此反应亦可用中草药浸出液于滤纸上进行。
2 ）Borntrger 反应：取药材粉末约0.1g置试管中，加碱液数ml浸出，过滤，
滤液呈红色，加盐酸酸化，可见红色又转为黄色，加数ml苯或乙醚振摇，可见有
机溶剂层显黄色，分取苯或乙醚溶液，加碱液振摇，如碱液显红色示有羟基蒽醌
衍生物。
3 ）微量升华：取少量药材粉未进行微量升华，可见多种形状的黄色升华结
晶，加碱液结晶消失并显红色。
4 ）醋酸镁反应：取药材粉末用甲醇加热浸出，取1ml 浸出液加0.5 ％醋酸
镁甲醇溶液数滴，如有蒽甙存在可显橙、红、紫等颜色，所显色泽与分子中羟基
的数目与取代位置有关，如果分子中至少有两个酚性羟基位于不同苯环的α位上，
如大黄素、大黄酸等显红色，两个酚性羟基位于同一苯环的α位如羟基茜草素显
紫红色；两个酚性羟基分别位于同一苯环的α位与β位如茜素显蓝紫色。所显色
泽为羟基蒽醌与镁成络合物而致。
5 ）定量方法：一般有重量法、容量法、萤光法、比色法等。以比色法应用
最广泛。主要原理是利用羟基蒽醌衍生物与碱液生成红色进行比色。且因游离的
羟基蒽醌类一般生物活性较其甙类小、故要测定结合蒽醌的含量。兹简介比色法
如下：
a ）标准曲线的制备：精密称取50mg左右的1 ，8 一二羟基蒽醌，于250ml
容量并中用乙醚溶解并稀释至刻度。精密量取上述标准液0.50、1.00、2.00、3.00、
4.00、5.00m1，分别放人25ml容量瓶中，在水溶上蒸去乙醚，加5 ％氢氧化钠及
2 ％氢氧化铵混合碱液至刻度，摇匀，30分钟后比色，以试剂为空白对照，绘出
光密度——浓度的曲线。
b ）测定方法：
（1 ）游离蒽醌的测定：药材粉末（40目）0.1 ～29，在索氏提取器中以氯
仿提取至无色，氯仿液以5 ％氢氧化钠及2 ％氢氧化铵混合碱液萃取至无色。碱
液用少量氯仿洗涤，过滤，沸水浴中加热4 分钟，冷至室温，调整至一定体积，
30分钟后同上法比色，由标准曲线计算含量。
（2 ）结合蒽醌的测定：药材粉末（40目）0.1 ～1g于三角烧瓶中加30m1 5N
硫酸液回流水解2 小时，稍冷后加30ml氯仿继续回流1 小时，用吸管吸出氯仿液，
加入20ml氯仿继续回流1 小时，吸出氯仿液后再加10ml氯仿，重复操作至提取液
无色。合并氯仿液，用少量蒸馏水洗涤，用同上混合碱液同法进行比色测定，测
得之总蒽醌含量减去游离蒽醌含量，即得结合蒽醌含量。
5.黄酮类及黄酮甙（Flavonoid g1ycosdes ）又称黄碱素类，是广泛存在于
植物界的一类天然色素。在许多中草药内是有效成分，具有C6-C3-C6的基本碳架。
从这个基本碳架可以衍生出许多不同的结构。目前已知的约有18种类型，其中主
要的有下列几种，在柏科、银杏科、杉科等裸子植物中尚有双黄酮（Biflayones）
存在。大多数黄酮类化合物与葡萄糖或鼠李糖结合成甙，部分为游离状态或与鞣
质结合存在。
（1 ）通性：黄酮类大多为黄色结晶物，也有的是无定形粉末如白花色甙元
和其甙类。异黄酮几无色或浅黄色。双氢黄酮与双氢黄酮醇均无色。黄酮甙一般
易溶于热水、甲醇、乙醇、吡啶、乙酸乙酯与稀碱液，难溶于冷水及苯、乙醚、
氯仿中。游离的黄酮类一般难溶于，较易溶于有机溶剂（在乙酸乙酯中溶解度较
大）与稀碱液。一些黄酮类在紫外光下可显萤光，如以氨蒸汽或碳酸钠水溶液处
理后萤光更明显。多数黄酮类可与镁盐、铝盐、铅盐等反应生成颜色较深的络合
物。
（2 ）分布与作用：黄酮类及黄酮甙在植物界分布广泛，许多中草药均含本
类成分如槐花米、黄芩、陈皮、葛根、野菊花、水飞蓟、银杏叶等。以豆科、芸
香科、菊科、唇形科的植物中较多。一般具降压、抗菌以及调节血营渗透压的作
用，目前还发现有抑制肿瘤细胞与防护紫外线损伤的作用。
（3 ）定性反应
①药材粉末少量置试管中，加95％乙醇数ml，温热浸出，过滤，滤液加镁粉
与数滴浓盐酸，溶液变橙或红色。这是由于黄酮类被还原生成花色甙元与其二聚
物而致。分子中羟基或申氧基数目多时，色较深，C3位上无羟基的黄酮类反应不
明显。
②药材粉末的乙醇溶液加1 ％三氯化铝乙醇溶液，凡3 位或5 位有羟基的黄
酮会因与Al产生络合物而显鲜黄色。
（4 ）定量方法：一般有重量法、萤光法、比色法等，通常多用比色法。主
要原理是根据黄酮类成分结构中有碱性氧原子，一般又多有酚羟基，可以与许多
试剂产生颜色而制定。下面简介比色法。
①标准曲线的制备：精密称取标准芸香甙一定量，以乙醇溶解并稀释至每ml
约含60μg ，精密量取0.5 ～5.00 ml 不同量的此溶液，分别用乙醇稀释至5.00
m1，准确加入3ml 0.1M三氯化铝溶液及5mI1M 醋酸钾溶液，放置40分钟，在分光
光度计415nm 测定光密度，绘制光密度一浓度标准曲线。
②测定方法：精密称取样品粉末（60目）0.5 ～1.09于100ml 锥形瓶中，精
密加入一定量稀醇，将锥形瓶与内容物共称重（准确到0.1g），水浴回流一定时
间，冷后再称重，补充溶剂至原重，过滤，取一定量滤液稀释到适当浓度，取此
液一定量，准确加入3ml 0.1M氯化铝溶液及5mI 1M醋酸钾溶液，另补充蒸馏水使
总量为13m1， 40 分钟后同上比色，以同一滤液同样量加水至13 ml 为空白对照，
以标准曲线计算含量。
6.香豆精及香豆精甙（Coumarin g1ycosides ）香豆精又名香豆素，在植物
中分布广泛，尤以伞形科、豆科、芸香科、菊科等植物中为多，原多数用为香料，
后因发现其有扩张冠状动脉、抑制肿瘤与防御紫外线烧伤作用而受到重视。香豆
精的基本结构如下所示，此外尚有呋喃骈香豆精类、异呋喃骈香豆精类衍生物。
秦皮中的七叶树甙（Aesculin）、补骨脂中的补骨脂内酯（Psora1en）、亮菌中
的假蜜环菌素甲（ArmillarisinA ）等均属香豆精类及其衍生物。香豆精甙能溶
于水、甲醇、乙醇、碱液，难溶于亲脂性有机溶剂，其甙元能溶于沸水、乙醇、
甲醇、氯仿、乙醚及碱液，难溶千冷水。香豆精类成分多具有芳香性，能随水蒸
汽挥发或升华，多有萤光，紫外光下或在碱往溶液中更为明显。
定性反应异羟肟酸铁试验：药材粉末0.5g，加5ml 甲醇，在热水浴中加热数
分钟，过滤，滤液加7 ％盐酸羟胺甲醇溶液2 ～3 滴， 10 ％氢氧化钠溶浓2 ～
3 滴，水浴微热，冷后用稀盐酸调节pH为3 ～4 ，加1 ％三氯化铁乙醇溶液1 ～
2 滴，如显红色或紫色反应，示有香豆精类成分。
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